Карбоновые кислоты – это органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу –СООН, являющуюся функциональной группой.

Кислоты бывают одно- и многоосновные, предельные, непре­дельные, ароматические и др.

Гомологический ряд одноосновных органических кислот: му­равьиная НСООН, уксусная СН 3 СООН, масляная С 3 Н 7 СООН паль­митиновая С 15 Н 31 СООН, стеариноваяC 17 H 35 COOH.

Гомологический ряд двухосновных кислот: щавелевая СООН–СООН, малоновая СООН–СН 2 –СООН, янтарная СООН–(СН 2) 2 –СООН.

Непредельные кислоты содержат в радикале одну или несколько кратных связей: СН 2 =СН–СООН – акриловая; С 17 Н 33 СООН – олеиновая; С 17 Н 31 СООН – линолевая и т.д.

Ароматические кислоты начинают свой гомологический ряд с бензойной кислоты, а затем идёт наращивание боковой цепи либо присоединение метильных радикалов к бензольному кольцу.

Физические свойства. Низшие монокарбоновые кислоты (С 1 –C 9) представляют собой бесцветные жидкости со специфическим запахом, растворимые в воде. Высшие алифатические и ароматические кислоты – твёрдые вещества, в воде нерастворимы.

Химические свойства. Все органические кислоты обладают кислотными свойствами, на которые оказывают влияние многие факторы, например строение радикала (размер и наличие заместителей). Органические кислоты легко образуют соли:

2СН 3 СООН +Zn(CH 3 COO) 2 Zn+ Н 2 ;

СН 3 СООН +NaOHCH 3 COONa+ Н 2 О;

2СН 3 СООН + СuО(СН 3 СОО) 2 Сu+ Н 2 О,

сложные эфиры (реакция этерификации):

бензойная кислота метилбензоат

ангидриды кислот:

уксусный ангидрид

Используются ангидриды для получения искусственных волокон, лекарств.

Получение амидов кислот:

ацетамид

Насыщенные углеводородные радикалы кислот могут вступать в реакции радикального замещения с галогенами:

2-хлорэтановая кислота (хлоруксусная кислота)

Группа –СООН как ориентант второго рода оказывает метаориентирующее действие:

м-бромбензойная кислота

м-сульфобензойная кислота

Двухосновные органические кислоты.

Дикарбоновые кислоты – кристаллические вещества, раство­римые в воде. Представители кислот: НООС–СООН – щавелевая кислота, НООС–(СН 2) 2 –СООН – янтарная кислота, С 6 Н 4 (СООН) 2 –терефталевая кислота.

Щавелевая кислота содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Янтарная кислота является промежуточным продуктом биологического расщепления белков, углеводов и жиров, содержится в янтаре, буром угле, во многих растениях, особенно в недозрелых фруктах, является полезным компонентом для жизнедеятельности организма.

Химические свойства дикарбоновых кислот сходны с монокарбоновыми кислотами, но реакции могут идти с участием одной или одновременно двух карбоксильных групп:

НООС–СООН + 2NaOHNaOOC–COONa+ 2Н 2 О.

оксалат натрия

Эфиры двухосновных кислот термически неустойчивы. Реакция декарбоксилирования идёт при нагревании:

щавелевая кислота муравьиная кислота

Двухосновные ароматические кислоты – фталевая и терефталевая широко применяются в органическом синтезе.

Фталевая кислота в промышленности получается из о-ксилола или нафталина окислением:

Производные фталевой кислоты идут на получение пластифи­каторов к поливинилхлориду и как репелленты; являются исходным веществом для технического синтеза индигокрасителей, фенолфталеина, флуоресцеина и других веществ.

Терефталевая кислота получается в основном изомеризацией калиевой соли фталевой кислоты при 400°С. Может получаться и окислением п-ксилола кислородом воздуха.

катализатор

Терефталевая кислота идёт в больших количествах для синтеза лавсана путём конденсации с этиленгликолем.

остаток остаток

терефталевой кислоты этиленгликоля

При конденсации фталевого ангидрида с фенолом образуется фенолфталеин (индикатор и слабительное средство).

фталевый ангидрид фенолфталеин

Непредельные карбоновые кислоты. Для непредельных ки­слот характерны общие свойства карбоновых кислот и свойства непредельных углеводородов – образование солей, сложных эфиров, полимеров и реакции присоединения и др.

Простейшим представителем непредельных одноосновных кар­боновых кислот является акриловая кислота, обладающая способностью легко полимеризоваться:

Представители непредельных карбоновых кислот входят в состав жиров, например олеиновая, линолевая и линоленовая.

Муравьиная кислота (HCOOH) бесцветная жидкость с резким запахом и жгучим вкусом.

Муравьиная (метановая) кислота в свободном состоянии встре­чается в организме муравьев, крапиве и в небольших количествах в моче и поте животных.

Спиртовые растворы кислоты (1,25%) применяются при лечении ревматизма. Кислота используется в текстильной промышленности.

Муравьиная кислота – хороший консервант для сочных и влаж­ных кормов.

Получают муравьиную кислоту в промышленности действием оксида углерода (II) на горячий раствор гидроксида натрия под давлением.

Уксусная (этановая) кислота СН 3 СООН получается различ­ными способами:

а) уксусно-кислым брожением сахаров,

б) сухой перегонкой древесины,

в) из ацетилена (по реакции Кучерова).

Чистая уксусная кислота – бесцветная жидкость с резким запа­хом. Безводная уксусная кислота может существовать в твёрдом состоянии (tпл. 16,6°С) – её называют ледяной уксусной кислотой.

Уксусная кислота применяется в быту, пищевой, химической, кожевенной, текстильной промышленности, идёт для синтеза ряда лекарств и искусственных волокон.

Соли этой кислоты используются для протравного крашения в текстильной промышленности. Некоторые соли (меди и других ме­таллов) применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Эфиры уксусной кислоты используются как растворители лаков и красок.

Основной ацетат меди (СН 3 СОО) 2 Сu-Сu(ОН) 2 – парижская зе­лень – ядовита и употребляется для борьбы с вредителями растений и как краситель.

Масляная (бутановая) кислота С 3 Н 7 СООН входит в состав коровьего масла как сложный триглицерид, в свободном состоянии содержится в прогорклом масле и в поте, имеет неприятный запах.

Пальмитиновая и стеариновая кислоты (С 15 Н 31 СООН,C 17 H 35 COOH) – твёрдые вещества без вкуса и запаха. Их смесь называется стеарином. Пальмитиновая кислота входит в состав спермацета и пчелиного воска. Их глицериновые эфиры являются главными составными частями жиров.

Бензойная кислота С 6 Н 5 СООН получается окислением толуо­ла. Это твёрдое кристаллическое вещество легко возгоняется, почти без запаха, применяется для приготовления красителей, обладает антисептическими свойствами, поэтому используется в медицине и при консервировании продуктов, является исходным веществом при получении сахарина.

Акриловая кислота – непредельная кислота СН 2 =СНСООН получается синтетически. Это жидкость с резким запахом, легко полимеризуется. Эфиры полиакриловой кислоты применяются в производстве пластмасс, они прозрачны. Лучшим оргстеклом считается плексиглас–метиловый эфир полиметакриловой кислоты:

Олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН входит в состав почти всех природных жиров (в оливковом масле до 80%). Чистая олеиновая кислота – маслообразная жидкость без вкуса и запаха.

Органические кислоты относятся к обязательным компонентам химического состава растительного сырья. Они содержатся во всех тканях и органах растений: для запасающих органов – плодов, корневищ и др. – характерно преобладание свободных органических кислот, в вегетативных органах – траве, почках, листьях – они встречаются, как правило, в виде кислых солей.

В обмене веществ растительной клетки кислотам принадлежит исключительно важная роль: будучи в основном продуктами превращения сахаров, они участвуют в синтезе аминокислот, алкалоидов и многих других соединений. Ряд растений обладает способностью к синтезу и накоплению органических кислот и может служить сырьем для их промышленного получения.

Перечень органических кислот, входящих в состав растительного сырья, достаточно широк, при этом наиболее распространёнными являются уксусная кислота, участвующая в обмене веществ всех без исключения растений в виде ацетил-КоА , а также яблочная, лимонная, щавелевая и янтарная кислоты, относящиеся к первичным продуктам фотосинтеза и принимающие участие в метаболизме растительной клетки.

Яблочная кислота (COOH–CH 2 –CH(OH)–COOH)) является наиболее лабильной, она участвует в процессах фотосинтеза, подвергаясь быстрым изменениям и являясь промежуточным продуктом при биосинтезе многих соединений. Эта кислота известна в трёх стереоизомерных формах, но в растениях встречается только L-изомер.

Яблочная кислота является преобладающей в яблоках (0,4…0,7 г/100 г продукта), большинстве видов косточковых; ею богаты красноплодная рябина, садовая земляника (1,2 г/100 г), клюква и крыжовник (1,0 г/100 г), малина (1,4 г/100 г) и облепиха (2,0 г/100 г), зеленые ягоды винограда (0,7…1,5 г/100 г), достаточно высокое содержание отмечается в сливе (3,5 % от а.с.в.) и ягодах барбариса (до
6 % от а.с.в.), выявлено присутствие яблочной кислоты в составе кислот айвы (0,5 г/100 г) и персиков (0,2 г/100 г), плодов цитрусовых, шиповника, ягод лимонника и черники, цветков календулы.

В виде малатов яблочная кислота накапливается в листьях мать-и-мачехи, чёрной смородины и подорожника (в последнем 0,2…0,5 %), траве хвоща и других видах сырья; особенно значительно в листьях сем. Толстянковых. Свободная кислота и её соли входят и в состав сопутствующих веществ ФАВ большинства видов сырья, заготавливаемого корневищами и корнями.

На примере винограда показано, что растения, произрастающие в северных районах, накапливают бóльшие количества яблочной кислоты, чем те же культуры, выращиваемые южнее. Данный факт находит объяснение в том, что при более высоких среднесуточных температурах яблочная кислота в плодах и зелёной массе растений расходуется на окисление быстрее винной, вследствие чего её доля в составе кислот снижается.

Лимонная кислота и ее соли цитраты :

Встречаются в растительном сырье не менее часто. Ими наиболее богаты плоды цитрусовых (лимон – 5,5…5,7 г/100 г), из которых преимущественно лимонную кислоту выделяли в промышленных масштабах до 1922 г.; гранаты, ягоды смородины (2,0…10,0 г/100 г), лимонника, малины, клюквы (1,1…3,0 г/100 г), в меньшем количестве лимонная кислота содержится в ягодах крыжовника (0,3 г/100 г) и земляники (0,1 г/100 г), айве (0,3 г/100 г), персиках (0,1…0,2 г/100 г) и яблоках (0,1 г/100 г), плодах шиповника, красноплодной рябины и боярышника; из травянистого сырья лимонная кислота идентифицирована в листьях черники, чёрной смородины, чистотела, подорожника (1,2…1,5 %) и некоторых других.

Щавелевая кислота (HOOC–COOH) является одним из побочных продуктов жизнедеятельности растительной клетки, поэтому химически наименее активна и накапливается в растительном сырье в основном в виде кальциевой соли (оксалаты – кристаллы различной, специфичной для вида растения, формы; этот признак используется при идентификации лекарственно-технического сырья), накапливаясь преимущественно в сочном травянистом сырье: листьях щавеля (оксалата кальция 0,56…0,93 г/100 г) и ревеня (2,37 г/100 г), траве хвоща, сочных чешуях луковичных растений, коре деревьев и т.п. Плодово-ягодная продукция щавелевой кислотой не богата (до 0,01…0,02 г/100 г), незначительные количества обнаружены в ягодах лимонника (0,06 г/100 г) и ягодах сем. Брусничных.

Физиологически значимое содержание янтарной кислоты (HOOC–CH 2 –CH 2 –COOH) является характерным для ягод крыжовника, лимонника, красной смородины, черники и куманики, черешков ревеня. В достаточно высоких количествах (0,01…0,02 г/100 г) эта кислота и её соли сукцинаты содержатся в незрелых плодах и ягодах, например, вишне, черешне, сливе, яблоках, винограде. В числе других видов сырья, в кислотном комплексе которых выделены свободная янтарная кислота и её соли, можно отметить ягоды боярышника, корневища и корни родиолы, листья подорожника (0,2…0,5 %), горькой полыни, беладонны, мака, кукурузы.

Реже в растительном сырье встречается винная кислота (COOH–CH(OH)–CH(OH)–COOH, D-изомер): в ягодах (зелёные – 0,8…1,3 г/100 г, вызревшие – от 0,2 до 1,0 г/100 г), стеблях и листьях винограда (до 3,7 % на сухую массу), красноплодной рябине, плодах боярышника, сливы и граната; ягодах малины, крыжовника, смородины, лимонника и брусники. В винограде наряду с D-кислотой содержатся пировиноградная кислота (следы) и неактивный DL-изомер винной кислоты – виноградная кислота. Кроме названных видов сырья, винная кислота входит в состав кислот листьев брусники, мать-и-мачехи, подорожника и т.д.

От содержания и состава органических кислот зависит не только вкус растительного сырья, но в какой-то степени и его ароматические свойства, что определяется наличием в летучей фракции свободных муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, каприловой и валериановой кислот и их эфиров. Названные кислоты обуславливают специфические оттенки аромата лекарственно-технического сырья, преимущественно растений-эфироносов, все они обладают резким, острым запахом. Так, муравьиная кислота (HCOOH) входит в состав органических кислот яблок, толокнянки, калины, шишкоягод можжевельника, ягод малины (1,76 мг/100 г), стеблей и листьев крапивы, травы тысячелистника и многих других видов сырья; в свободном состоянии она чаще встречается в зелёных листьях, считается, что она относится к промежуточным продуктам фотосинтеза. Уксусная кислота (CH 3 –COOH) как в свободном состоянии, так и в составе сложных эфиров со спиртами, участвует в формировании вкусоароматических характеристик тех же калины и можжевельника, ягод брусники
(следы), листьев мяты перечной, травы полыни и лесной земля-
ники, тысячелистника, корневищ и корней валерианы, девясила и
дягиля и т.д. Наличие валериановой и/или изовалериановой кислот ((CH 3) 2 CH–CH 2 –COOH) установлено для листьев мяты и лавра благородного, травы иссопа, полыни и тысячелистника, лесной земляники, плодов калины, персиков и плодов какао, корневищ и корней валерианы и дягиля. В химический состав валерианы, кроме уже упомянутых органических кислот, входит масляная (CH 3 –CH 2 –CH 2 –COOH); масляная кислота входит также в состав цветков ромашки аптечной.

Каприловая кислота обуславливает аромат персиков:

Пропионовая кислота (CH 3 –CH 2 –COOH) из всего многообразия растительного сырья найдена только в цветочных корзинках тысячелистника. Как видно из вышесказанного, для многих видов растительного сырья – источников эфирных масел – является характерным присутствие сразу всех летучих кислот.

Сложные эфиры органических кислот обуславливают характерный аромат растительного сырья: октилацетат – апельсина, метилбутират – абрикоса, изоамиловый эфир изовалериановой кислоты – яблок, себацинацетат – шишкоягод можжевельника обыкновенного, эфир борнеола с валериановой кислотой – корневищ и корней валерианы лекарственной и т.д.

Некоторые из органических кислот встречаются в заготавливаемом сырье значительно реже, в ряде случаев представляя определённый интерес как идентификационный признак. К таким кислотам следует отнести ангеликовую – корневища и корни дягеля; аконитовую (COOH–CH=C(COOH)–CH 2 –COOH) – трава хвоща, дельфиниума, горицвета и тысячелистника; малоновую (COOH–СH 2 –COOH) – лист подорожника, сок клёна, ткани растений сем. Бобовых; фумаровую (COOH–CH=CH–COOH), считающуюся генетически связанной с янтарной и яблочной кислотами и из числа высших растений вы-явленную только в составе растений сем. Макоцветных, в ягодах
барбариса, клюквы и эрики сизой, плодах айвы; сорбиновую
(CH 3 –CH=CH–CH=CH–COOH), несомненно связанную со спиртом, сорбитом и обнаруженную в ягодах красноплодной рябины, брусничных; DL-молочную (CH 3 –CH(OH)–COOH) – листья малины и агавы, ягоды черники и куманики; глиоксалевую (CHO–COOH) – зелёные листья и невызревшие ягоды винограда, ягоды клюквы, плоды кизила
и т.д.

Особо необходимо сказать о кетокислотах, являющихся связующим звеном в обмене углеводов и белков и обладающих высокой физиологической активностью. Для растений является не характерным накопление кетокислот в значительных количествах, суммарное содержание пировиноградной (CH 3 –CO–OOH), α-кетоглутаровой (COOH–CH 2 –CH 2 –CO–COOH), щавелевоуксусной (COOH–CH 2 –CO–COOH) и щавелевоянтарной (COOH–CH 2 –CH(COOH)–CO–COOH) кислот обычно не превышает нескольких мг на 100 г сырья. Максимальное содержание кетокислот обнаружено в листьях и ягодах брусники (0,13 мг/100 г пировиноградной; 0,22 мг/100 г α-кетоглутаровой; 0,025 мг/100 г щавелевоуксусной), листьях земляники (0,87 мг/100 г пировиноградной; 28,4 мг/100 г α-кетоглутаровой; 0,65 мг/100 г
щавелевоуксусной) и листьях мяты (0,11 мг/100 г пировиноградной и 1,9 мг/100 г кетоглутаровой).

Кислоты ряда циклогексана – хинная (кофе, плоды айвы, ирги, сливы и персиков, ягоды актинидии, клюквы и черники, листья брусники и т.д.) и шикимовая , обнаруженная в плодах аниса звёздчатого и ягодах клюквы, не только являются специфичными, но и их принято выделять в отдельную подгруппу ФАВ, как играющие особо важную роль в биосинтезе ароматических аминокислот (шикимовая – предшественник фенилаланина и тирозина), коричных кислот и некоторых других веществ.

Кислоты участвуют в формировании индивидуального вкуса отдельных видов растительного сырья. Каждая кислота имеет свой специфический вкус и порог ощущения: у яблочной и лимонной кислот вкус чистый, невяжущий; для винной кислоты характерен кислый вяжущий вкус; у янтарной кислоты вкус неприятный и т.д. Интенсивность кислого вкуса сырья определяется составом и количественным соотношением индивидуальных кислот, соотношением свободных и связанных кислот, составом сопутствующих веществ (сахара маскируют кислый вкус, дубильные вещества усиливают и делают вяжущим).

Для объективной оценки вкуса растительного сырья принят так называемый сахарокислотный коэффициент, расчет которого основан на соотношении кислот и сахаров (с учетом сладости последних):

,

где – содержание глюкозы, %;

– содержание фруктозы, %;

– содержание сахарозы, %;

– содержание кислоты, %.

Кислотность выражают в процентах на доминирующую кислоту.

Физиологически органические кислоты благоприятно влияют на процессы пищеварения, снижая рН среды и способствуя созданию определенного состава микрофлоры, тормозя процессы гниения в желудочно-кишечном тракте. Кислоты фенольной природы обладают бактерицидным действием. Усвояемые органические кислоты принимают участие и в формировании энергетической ценности продуктов питания и напитков с их участием: яблочная кислота – 2,4 ккал/г, лимонная – 2,5 ккал/г, молочная – 3,6 ккал/г и т.д. Винная кислота организмом человека не усваивается.

Некоторые органические кислоты участвуют в механизмах обменных процессов, отвечающих за контроль массы тела (например, гидроксилимонная кислота, ингибирующая цитрат лиазу в ферментной системе синтеза жирных кислот) – на этом свойстве базируется разработка БАД из лекарственно-технического растительного сырья, действие которых основано на угнетении синтеза жирных кислот из углеводов de novo . Янтарная кислота способствует улучшению энергетического обеспечения клеток головного мозга, миокарда, печени, почек; оказывает антиоксидантное и антигипоксическое действие (механизм действия связан с увеличением синтеза АТФ, торможением гликолиза и активацией аэробных процессов в клетках, усилением глюконеогенеза). Кроме того, янтарная кислота способствует стабилизации клеточных мембран, что предотвращает потерю ферментов и обеспечивает функционирование механизмов дезинтоксикации в клетках. На фоне флавоноидов и сапонинов (солодки, например) янтарная кислота проявляет противовоспалительное, дезинтоксикационное и спазмолитическое действие.

С гигиенических и токсикологических позиций отмечается способность органических кислот влиять на минеральный обмен. Так, щавелевая кислота интенсивно связывает кальций, а лимонная – напротив, способствует его усвоению организмом человека. Названные свойства органических кислот необходимо учитывать при составлении рецептур продуктов питания и напитков с ориентацией последних на определенные категории потребителей.

На основании обобщённых данных, полученных с помощью эпидемиологических методов, органические кислоты введены в перечень обязательных компонентов оптимального рациона питания. Адекватный уровень потребления суммы органических кислот (ангеликовой, винной, гликолевой, глиоксалевой, лимонной, изолимонной, яблочной, фумаровой, коричной и пара -кумаровой) для современного человека, жизнедеятельность которого характеризуется пониженными энергозатратами (на уровне 2300 ккал в сутки), составляет 500 мг/сут; верхний допустимый уровень потребления – 1500 мг/сут. Особо оговаривается адекватный уровень потребления валериановой кислоты –
2 мг/сут – и янтарной кислоты – 200 мг/сут (верхние допустимые уровни потребления 5 мг и 500 мг соответственно).

Основное пищевое применение находят лимонная, винная и молочная кислоты, преимущественно в производстве кондитерских изделий, безалкогольных напитков, консервов и пищевых концентратов. Свободные органические кислоты и их соли находят и медицинское применение: уксусная кислота широко применяется в производстве фармацевтической продукции (многие препараты являются более растворимыми, а соответственно, и более усвояемыми в виде ацетатов); янтарная кислота находит самостоятельное применение в качестве фармпрепарата; соли яблочной кислоты (например, яблочнокислое железо) используются в лечении малокровия; натриевая соль лимонной кислоты находит применение в качестве консерванта при переливании крови, лимоннокислая медь иногда используется в лечении заболеваний глаз; отходы производства виноградных вин – кислый виннокислый калий, «винный камень» (кремотартар) – находят применение в медицине и пищевой промышленности для получения кристаллической винной кислоты.

Список литературы к разделу 3

1. Гребинский, С. Биохимия растений / С. Гребинский. – Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1967. – 272 с.

2. Щербаков, В.Г. Биохимия: учебник / В.Г. Щербаков, В.Г. Лобанов, Т.Н. Прудникова, А.Д. Минакова. – СПб.: ГИОРД, 2003. – 440 с.

3. Марх, А.Т. Биохимия консервирования плодов и овощей / А.Т. Марх. – М.: Пищевая промышленность, 1973. – 372 с.

4. Цапалова, И.Э. Экспертиза дикорастущих плодов, ягод и травянистых растений: учебно-справочное пособие / И.Э. Цапалова, М.Д. Губина, В.М. Позняковский. – Новосибирск: Изд-во Новосибирского ун-та, 2000. – 180 с.

5. Плотникова, Т.В. Экспертиза свежих плодов и овощей / Т.В. Плотникова, В.М. Позняковский, Т.В. Ларина. – Новосибирск: Сиб. универ. изд-во, 2001. – 302 с.

6. Химический состав пищевых продуктов / под ред. И.М. Скурихина и М.Н. Волгарева. – М.: Агропромиздат, 1987. – 223 с.

7. Муравьёва, Д.А. Фармакогнозия / Д.А. Муравьёва. – М.: Медицина, 1981. – 656 с.

8. Родопуло, А.К. Биохимия виноделия / А.К. Родопуло. – М.: Пищевая промышленность, 1971. – 374 с.

9. Карклиньш, Р.Л. Биосинтез органических кислот / Р.Л. Карклиньш, А.К. Пробок. – Рига: Зинатне, 1972. – 200 с.

10. Домарецкий, В.А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков: справочник / В.А. Домарецкий. – Киев: Урожай, 1990. – 245 с.

11. Челнакова, Н.Г. Пищевые продукты для коррекции массы тела: новые технологии, оценка качества и эффективности: монография / Н.Г. Челнакова, Е.О. Ермолаева. – М.; Кемерово: ИО «Российские университеты»; Кузбассвузиздат – АСТИ, 2006. – 214 с.

12. Позняковский, В.М. Гигиенические основы питания, качество и безопасность пищевых продуктов: учебник / В.М. Поз-няковский. – Нсб.: Сиб. унив. изд-во, 2004. – 556 с.

13. Производство пищевых кислот / под общ. ред. Е.И. Жу-равлевой. – М.: Пищепромиздат, 1953. – 236 с.

14. Смирнов, В.А. Пищевые кислоты / В.А. Смирнов. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. – 264 с.

Органические кислоты, как не трудно догадаться, – это органические вещества, проявляющие кислотные свойства. В их состав включают карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, а также некоторые другие. Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу -COOH, а сульфоновые содержат сульфогруппу с общей формулой SO 3 H.

Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько углеродных атомов образуют карбоксильную группу. Карбоновые кислоты классифицируются по основности (числу карбоксильных групп) и по виду радикала:

• Одноосновные предельные кислоты . Первый член гомологического ряда – муравьиная кислота HCOOH, далее уксусная (этановая) кислота CH 3 COOH. В природе в составе жиров встречаются высшие жирные кислоты. Из них наиболее важны стеариновая кислота C 17 H3 35 COOH.
• Двухосновные предельные кислоты . Простейшая из этих кислот – щавелевая (другое название – этандиовая) кислота HOOC-COOH, образующаяся в некоторых растениях (щавель, ревень).

Огромное число соединений, известных современному миру, относятся к органическим кислотам. В природе они получаются в основном из сахаров в результате сложных биохимических реакций. Их роль во всех процессах жизнедеятельности неоценимо важна. Например, в биосинтезе гликозидов, аминокислот, алкалоидов и прочих биологически реакционноспособных веществ; в углеводном, жировом и белковом обмене... Жизненно необходимых процессов с участием органических кислот великое множество.

Что в них особенного? Уникальные химические и биологические свойства органические кислоты приобретают благодаря собственному элементному и функциональному составу молекул. Определённая последовательность соединения атомов различной природы и специфика их комбинации придают веществу индивидуальные характеристики и особенности взаимодействия с другими.

Качественный состав органических веществ

Главным кирпичиком, своего рода монометром всего живого является углерод, или, как его ещё называют, карбон. Из него построены все «скелеты» - базовые конструкции, остовы - органических соединений и кислот в том числе. На втором месте по степени распространённости - водород, другое название элемента - гидроген. Он заполняет валентности углерода свободные от соединения с прочими атомами, придаёт молекулам объём и плотность.

Третий - кислород, или оксиген, он соединяется с карбоном в составе групп атомов, придавая простому алифатическому или ароматическому веществу абсолютно новые характеристики, например, окислительную способность. Далее в ряду распространённости - азот, его вклад в свойства органических кислот особенный, существует отдельный класс аминосодержащих соединений. Также в органических соединениях присутствуют сера, фосфор, галогены и некоторые другие элементы в значительно меньших количествах.

В отдельный класс выделены и другие органические вещества. Нуклеиновые кислоты - это фосфоро- и азотосодержащие биологические полимеры, построенные из мономеров - нуклеотидов, образующие сложнейшие структуры ДНК и РНК.

Обоснование химической индивидуальности

Определяющим фактором отличия от других веществ является наличие в соединении такой ассоциации атомов, имеющей строгую последовательность их связывания друг с другом и несущей своего рода генетический код класса, как функциональная группа органических кислот. Она называется карбоксильной, состоит из одного атома углерода, водорода и двух - кислорода, и, по сути, объединяет в себе карбонильную (-С=О) и гидроксильную (-ОН) группы.

Составные части взаимодействуют на электронном уровне, порождая индивидуальные свойства кислот. В частности, им не присущи карбонильные реакции присоединения, а способность отдавать протон в разы выше, чем у спиртов.

Особенности строения

Что же происходит на электронном уровне взаимовлияния в функциональной группе класса органические кислоты? Атом углерода имеет частично положительный заряд за счёт оттягивания плотности связи к кислороду, у которого способность её удерживать значительно выше. Оксиген из гидроксильной части имеет неразделенную пару электронов, которая теперь начинает притягиваться к углероду. Это уменьшает плотность связи кислород-водород, вследствие чего гидроген становится более подвижным. Для соединения становится возможной диссоциация по кислотному типу. Уменьшение положительного заряда углерода обусловливает прекращение протекания присоединительных процессов, о чем уже говорилось выше.

Роль специфических фрагментов

Каждая функциональная группа имеет индивидуальные свойства и наделяет ими вещество, в котором содержится. Наличие нескольких в одном исключает возможность давать те или иные реакции, которыми ранее в отдельности отличались специфические фрагменты. Это важная особенность, которой характеризуется органическая химия. Кислоты могут иметь в своём составе группы, содержащие азот, серу, фосфор, галогены и т. д.

Класс карбоновых кислот

Самая известная группа веществ из всего семейства. Не стоит полагать, что только соединения данного класса - это и есть все органические кислоты. Карбоновые представители являются самой многочисленной группой, но не единственной. Существуют, например, сульфокислоты, они имеют другой функциональный фрагмент. Из них особым статусом отмечены ароматические производные, активно задействованные в химическом производстве фенолов.

Есть ещё один значимый класс, принадлежащий к такому разделу химии, как органические вещества. Нуклеиновые кислоты - это отдельностоящие и требующие индивидуального рассмотрения и описания соединения. О них вкратце уже упоминалось выше.

Карбоновые представители органических веществ содержат в своём составе характерную функциональную группу. Она именуется карбоксильной, специфика её электронного строения описана ранее. Именно функциональная группа обуславливает наличие сильных кислотных свойств, благодаря подвижному, легко отщепляющемуся при диссоциации протону водорода. Слабой из этого ряда является только ацетатная (уксусная).

Классификация карбоновых кислот

По типу строения углеводородного скелета различают алифатические (прямолинейные) и циклические. Например, пропионовая, гептановая, бензойная, триметилбензойная карбоновые органические кислоты. По наличию или отсутствию кратных связей - предельные и непредельные - масляная, уксусная, акриловая, гексеновая и т. д. В зависимости от длины скелета бывают низшие и высшие (жирные) карбоновые кислоты, категория последних начинается с цепи в десять углеродных атомов.

Количественное содержание структурного звена, такого, как функциональная группа органических кислот, тоже является принципом классификации. Существуют одно-, двух-, трёх- и многоосновные. К примеру, муравьиная карбоновая кислота, щавелевая, лимонная и другие. Представители, содержащие помимо основной ещё специфические группы, называются гетерофункциональными.

Современная номенклатура

На сегодняшний день в химической науке используют два способа названий соединений. Рациональная и систематическая номенклатуры имеют по большому счёту одинаковые правила, но отличаются в некоторых деталях составления названий. Исторически сложилось наличие тривиальных «имён» соединений, которые давались веществам, опираясь на присущие им химические свойства, нахождения в природе и прочие моменты. Например, бутановую кислоту называют масляной, пропеновую - акриловой, диуреидоуксусную - аллантоиновой, пентановую - валерьяновой и т. д. Некоторые из них сейчас разрешается использовать в рациональной и систематической номенклатурах.

Поэтапный алгоритм

Путь построения названия веществ, в том числе и таких, как органические кислоты, таков. Вначале необходимо найти самую длинную углеводородную цепь и пронумеровать её. Первый номер должен находиться в непосредственной близости от разветвления конца, чтобы заместители атомов водорода в скелете получили наименьшие локанты - числа, указывающие на номера атомов карбона, с которыми они связаны.

Далее необходимо обнаружить главную функциональную группу, а после идентифицировать остальные, если таковые имеются. Итак, название состоит из: перечисленных в алфавитном порядке и с соответствующими локантами заместителями, основная часть говорит о длине углеродного скелета и его насыщенности атомами водорода, в предпоследнюю очередь определяется принадлежность к классу веществ, указанием специального суффикса и приставки ди- или три- для многоосновных, например, для карбоновых это «-овая» и в конце записывается слово кислота. Этановая, метандиовая, пропеновая, бутиновая кислота, гидроксиуксусная, пентандиовая, 3-гидрокси-4-метоксибензойная, 4-метилпентановая и так далее.

Основные функции и их значение

Неоценимо важны для людей и их деятельности многие кислоты - органические и неорганические. Поступая извне или же вырабатываясь внутри, они инициируют многие процессы, участвуют в биохимических реакциях, обеспечивая исправную работу человеческого тела, а также используются им во многих других сферах.

Соляная (или хлороводородная) кислота является основой желудочного сока и нейтрализатором большинства ненужных и опасных бактерий, попавших в желудочно-кишечный тракт. Незаменимым сырьём в химической промышленности является серная кислота. Органическая часть представителей данного класса ещё более значима - молочная, аскорбиновая, уксусная и многие другие. Кислоты изменяют рН-среду пищеварительной системы в щелочную сторону, что крайне необходимо для поддержания нормальной микрофлоры. Во многих других аспектах они оказывают незаменимое положительное влияние на здоровье человека. Представить же промышленность без применения органических кислот абсолютно невозможно. Всё это работает только благодаря их функциональным группам.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Кислоты – электролиты, при диссоциации которых из положительных ионов образуются только ионы H + :

HNO 3 ↔ H + + NO 3 —

CH 3 COOH↔ H + +CH 3 COO —

Классификация кислот

Кислоты прежде всего классифицируют на неорганические и органические (карбоновые). Слабые кислотные свойства проявляют такие органические соединения как спирты и фенолы. Неорганические и карбоновые кислоты, в свою очередь, имеют свои собственные классификации. Так, все неорганические кислоты можно классифицировать:

• по числу атомов водорода, способных к отщеплению в водном растворе (одноосновные –HCl, HNO 2 , двухосновные –H 2 SO 4 , H 2 SiO 3 , трехосновные –H 3 PO 4)
• по составу кислоты (бескислородсодержащие – HI, HF, H 2 S и кислородсодержащие – HNO 3 , H 2 CO 3)

Карбоновые кислоты классифицируют:

• по числу карбоксильных групп (одноосновные – HCOOH, CH 3 COOH и двухосновные –H 2 C 2 O 4)

Физические свойства кислот

При н.у. большинство неорганических кислот существуют в жидком состоянии, некоторые – в твёрдом состоянии (H 3 PO 4 , H 3 BO 3).

Органические кислоты с числом атомов углерода до 3 представляют собой легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным резким запахом; кислоты с 4-9 атомами углерода - маслянистые жидкости с неприятным запахом, а кислоты с большим количеством атомов углерода- твёрдые вещества, нерастворимые в воде.

Строение карбоксильной группы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Карбоксильная группа — -COOH состоит из карбонильной группы — > С=O и гидроксильной группы –OH, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. Неподеленная пара электронов атома кислорода в гидроксид-ионе смещена в сторону атома углерода карбонильной группы, что ослабляет связь –ОН и обусловливает наличие кислотных свойств (рис 1).

Рис. 1 Строение карбоксильной группы

Получение кислот

Неорганические и органические кислоты получают разными способами. Так, неорганические кислоты можно получить:

• по реакции кислотных оксидов с водой

  SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

• по реакции соединения неметаллов с водородом

  H 2 + S ↔ H 2 S

• по реакции обмена между солями и другими кислотами

  K 2 SiO 3 + 2HCl → H 2 SiO 3 ↓ + 2KCl

Органические кислоты получают путем:

• окисления альдегидов и первичных спиртов (в качестве окислителей выступают KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7)

  R – CH 2 –OH → R –C(O)H → R-COOH,

  где R – углеводородный радикал.

Химические свойства кислот

К общим химическим свойствам и органических и неорганических кислот относят:

— способность изменять окраску индикаторов, например, лакмус при попадании в раствор кислоты приобретает красную окраску (это обусловлено диссоциацией кислот);

— взаимодействие с активными металлами

2RCOOH + Mg = (RCOO) 2 Mg + H 2

Fe + H 2 SO 4(р — р) = FeSO 4 + H 2

— взаимодействие с основными и амфотерными оксидами

2RCOOH + CaO = (RCOO) 2 Ca + H 2 O

6RCOOH + Al 2 O 3 = 2(RCOO) 3 Al + 3H 2 O

2HCl + FeO = FeCl 2 + H 2 O

6HNO 3 + Al 2 O 3 = 2Al(NO 3) 3 + 3H 2 O

— взаимодействие с основаниями

RCOOH + NaOH = RCOONa + H 2 O

H 2 SO 4 + 2NaOH = Na 2 SO 4 + H 2 O

— взаимодействие с солями слабых кислот

RCOOH + NaHCO 3 = RCOONa + H 2 O + CO 2

CH 3 COONa + HCl = CH 3 COOH + NaCl

Специфические свойства неорганических кислот

К специфическим свойствам неорганических кислот относят окислительно-восстановительные реакции, связанные со свойствами анионов кислот:

H 2 SO 3 + Cl 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl

Pb + 4HNO 3(конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Специфические свойства органических кислот

К специфическим свойствам органических кислот относят образование функциональных производных путем замещения гидроксильной группы (1, 2, 3, 4), а также галогенирование (5), восстановление (6) и декарбоксилирование (7).

R –C(O)-OH + PCl 5 = R –C(O)-Cl (хлорангидрид) + POCl 3 + HCl (1)

R –C(O)-OH + H-O-C(O)-R = R – C(O) – O – C(O) – R (ангидрид) (2)

CH 3 COOH + CH 3 -CH 2 -OH = CH 3 -C(O)-O-C 2 H 5 (этилацетат (сложный эфир)) + H 2 O (3)

CH 3 COOH + СH 3 –NH 2 = CH 3 -C(O)-NH-CH 3 (амид) + H 2 O (4)

CH 3 –CH 2 -COOH + Br 2 = CH 3 – CHBr –COOH + HBr (катализатор – P кр) (5)

R-COOH + LiAlH 4 (водный раствор, подкисленный HCl) = R-CH 2 -OH +AlCl 3 + LiCl (6)

CH 2 =CH-CH 2 -COOH = CO 2 + CH 2 =CH-CH 3 (7)

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Напишите уравнения реакций по следующей схеме:
Решение	1) ЗС 2 Н 5 ОН + 4Na 2 CrO 4 + 7NaOH + 4H 2 O = 3CH 3 COONa + 4Na 3 2) СН 3 СООС 2 Н 5 + NaOH = CH 3 COONa + С 2 Н 5 ОН 3) 5С 2 Н 5 ОН + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5СН 3 СООН + 2K 2 SO 4 +4MnSO 4 + 11H 2 O 4) CH 3 COONa + C 2 H 5 I = СН 3 СООС 2 Н 5 + Nal 5) CH 3 COONa + HCl = СН 3 СООН + NaCl 6) СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН СН 3 СООС 2 Н 5 + Н 2 О (Воздействие H 2 SO 4)

ПРИМЕР 2

Задание	Определите массу пирита (FeS2), необходимую для получения такого количества SO3, чтобы при растворении последнего в растворе серной кислоты с массовой долей 91 % массой 500 г получить олеум с массовой долей 12,5 %.
Решение	Запишем уравнения реакций: 1) 4FeS 2 +11O 2 = 2Fe 2 O 3 +8SO 2 2) 2SO 2 +O 2 = 2SO 3 3) SO 3 +H 2 O = H 2 SO 4 Найдем молярные массы веществ, необходимых для дальнейших расчетов: M(H 2 O) = 18 г/моль; M(SO 3) = 80 г/моль; M(H 2 SO 4) = 98 г/моль; M(FeS 2) = 120 г/моль Масса воды в 100 г раствора серной кислоты (ω = 91 %) составит: 100 — 91 = 9,0 г v(H 2 O)=9/18 = 0,5 моль Из уравнения реакции (3) следует, что 1 моль SO 3 → 1 моль H 2 O → 1 моль H 2 SO 4 , т.е. 0,5 моль H 2 O прореагирует с 0,5 моль SO 3 и образуется 0,5 моль H 2 SO 4 Рассчитаем массу SO 3 m(SO 3)= 0,5 80 = 40 г Рассчитаем массу H 2 SO 4 m(H 2 SO 4)= 0,5 98 = 49 г Тогда общая масса H2SO4 составит m (H 2 SO 4) sum =91 + 49 = 140 г Для получения олеума (ω = = 12,5 %) на 140 г H 2 SO 4 потребуется SO 3: m(SO 3) = 12,5 140/87,5 = 20 г Таким образом, всего SO 3 расходуется m(SO 3) sum = (40 + 20) = 60 г v(SO 3) sum =60/80 = 0,75 моль Из уравнений реакций (2, 3) следует, что на образование 0,75 моль SO 3 расходуется v(FeS 2)= 0,75/2 = 0,375 моль m(FeS 2)=0,375 120 = 45 г
Ответ	Масса пирита 45 г.