Рис.4 – Шведский химик

Карл Вильгельм Шееле.

Хлор, вероятно, получали еще алхимики, но его открытие и первое исследование неразрывно связано с именем знаменитого шведского химика Карла Вильгельма Шееле.

Многочисленные соединения хлора были известны, конечно, задолго до Шееле. Этот элемент входит в состав многих солей, в том числе и самой известной – поваренной соли. В 1774 Шееле выделил хлор в свободном виде, нагревая черный минерал пиролюзит (MnO 2) с концентрированной соляной кислотой:

MnO 2 + 4HCl (конц.) => Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O.

Вначале химики рассматривали хлор не как элемент, а как химическое соединение неизвестного элемента мурия (от латинского muria – рассол) с кислородом. Считалось, что и соляная кислота (ее называли муриевой) содержит химически связанный кислород. Об этом «свидетельствовал», в частности, такой факт: при стоянии раствора хлора на свету из него выделялся кислород, а в растворе оставалась соляная кислота. Однако многочисленные попытки «оторвать» кислород от хлора ни к чему не привели. Так, никому не удалось получить углекислый газ, нагревая хлор с углем (который при высоких температурах «отнимает» кислород от многих содержащих его соединений). В результате подобных опытов, проведенных Гемфри Дэви, Жозеф Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром, стало ясно, что хлор не содержит кислорода и является простым веществом. К тому же выводу привели и опыты Гей-Люссака, который проанализировал количественное соотношение газов в реакции хлора с водородом.

В 1811 Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» – от греч. «хлорос» – желто-зеленый. Спустя год Гей-Люссак «сократил» название до «хлора».

В 1811 немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (от греческих «халс» – соль, и «геннао» – рождаю). Впоследствии этот термин закрепился не только за хлором, но и за всеми его аналогами по седьмой группе – фтором, бромом, йодом, астатом.

В 1826 шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус, уточнив полученные им же ранее данные, определил для хлора атомную массу 35,41, которая отличается от современной лишь на 0,1%.
1.3. Нахождение в природе хлора

Хлора в земной коре не очень много – всего 0,017%, причем в свободном состоянии он встречается лишь в небольших количествах в вулканических газах. В списке самых распространенных элементов хлор находится в конце второго десятка. Хлора меньше, чем даже ванадия и циркония (но больше, чем хрома, никеля, цинка, меди и азота). При этом хлор очень сильно распылен: небольшие количества этого элемента входят в состав множества различных минералов и горных пород. Очень высокая химическая активность хлора приводит к тому, что в природе он встречается, как правило, в виде соединений, в сочетании с натрием, калием, магнием, кальцием.

Рис.4 – галит NaCl

Хлор образует около ста минералов; главным образом это хлориды легких металлов – щелочных и щелочноземельных. Самый распространенный среди них – галит NaCl. Реже встречаются хлориды калия, кальция, магния. Из них наиболее распространены бишофит MgCl 2 ·6H 2 O, карналлит KCl·MgCl 2 ·6H 2 O, сильвин KCl, сильвинит NaCl·KCl, каинит KCl·MgSO 4 ·3H 2 O, тахигидрит CaCl 2 ·2MgCl 2 ·12H 2 O. В виде таких соединений хлор содержится в соляных пластах, образовавшихся при высыхании древних морей. Особенно мощные залежи образует галит и калийные соли; их запасы оцениваются гигантским числом – более 10 триллионов тонн!

Очень много хлора содержится в морской воде – в среднем 1,9%. Происходит это потому, что хлор, вымываемый из пород, нигде не может задержаться (почти все хлориды металлов растворимы) и выносится реками в моря и океаны. Но не следует думать, что попавший в морскую воду хлор уже не может вернуться на материки. В обратной миграции хлора большую роль играет ветер, уносящий соленую пыль с поверхности океанов, морей и соленых озер. Так хлор участвует в круговороте веществ. Но в засушливых и пустынных районах в результате интенсивного испарения воды концентрация хлора в грунтовых водах сильно повышается. Так образуются солончаки, особенно в низинах. Из различных источников ежегодно в мире добывают сотни миллионов тонн хлора.

Растворы хлоридов – обязательная составная часть живых организмов. Содержание хлора в теле человека 0,25%, в плазме крови – 0,35%. В теле взрослого человека содержится более 200 г хлорида натрия, из которых 45 г растворено в крови. В продуктах питания и природной воде часто недостаточно хлора для нормального развития человека, поэтому с древних времен люди подсаливают пищу. Вводят хлор и в подкормку животных. Растения же, в отличие от животных, никогда не испытывают дефицита хлора.

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. Весьма вероятно, что алхимики сталкивались с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» - смесь соляной и азотной кислот.

Подробно хлор впервые описан шведским химиком К. Шелле при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите.

4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O

Шелле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства.

Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия, однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор.

Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя - хлор.

часть: Общая характеристика

1. Расположение в таблице Д.И. Менделеева

Хлор (от греч. члщсьт -- «зелёный») -- элемент главной подгруппы седьмой группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 17. Обозначается символом Cl (лат. Chlorum). Химически активный неметалл. Входит в группу галогенов (первоначально название «галоген» использовал немецкий химик Швейгер для хлора [дословно «галоген» переводится как солерод], но оно не прижилось, и впоследствии стало общим для VII группы элементов, в которую входит и хлор).

2. Строение атома (СI)

На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1SІ 2SІ 2p6 3SІ 3p5, поэтому валентность равная 1 для атома хлора очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня, атом хлора может проявлять и другие валентности. Схема образования возбуждённых состояний атома:

3. Физические свойства

При нормальных условиях хлор -- жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. При охлаждении хлор превращается в жидкость при температуре около 239 К, а затем ниже 113 К кристаллизуется. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.

• 4. Химические свойства
• 4.1 Взаимодействие с неметаллами

C неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов), образует соответствующие хлориды.

На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикальному механизму. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным или желто-зелёным пламенем.

• 5Cl2 + 2P > 2PCl5
• 2S + Cl2 > S2Cl2

С кислородом хлор образует оксиды в которых он проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7. Они имеют резкий запах, термически и фото химически нестабильны, склонны к взрывному распаду.

При реакции с фтором, образуется не хлорид, а фторид:

Cl2 + 3F2 (изб.) > 2ClF3

4.2 Взаимодействие с металлами

Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):

Cl2 + 2Na > 2NaCl

• 3Cl2 + 2Sb > 2SbCl3
• 3Cl2 + 2Fe > 2FeCl3

Сейчас на видео мы сможете наблюдать реакции хлора с некоторыми элементами

Горение свечи в хлоре

Взаимодействие хлора с металлами: а) с железом

Взаимодействие со сложными веществами

Вытеснение более активным галогеном менее активного из его соли

4.3 Другие свойства

Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:

Cl2 + 2HBr > Br2 + 2HCl

Cl2 + 2NaI > I2 + 2NaCl

При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:

Cl2 + CO > COCl2

При растворении в воде или щелочах, хлор дисмутирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорную) и соляную кислоты, либо их соли:

Cl2 + H2O > HCl + HClO

3Cl2 + 6NaOH > 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:

Cl2 + Ca(OH)2 > CaCl(OCl) + H2O

Действие хлора на аммиак можно получить трёххлористый азот:

• 4NH3 + 3Cl2 > NCl3 + 3NH4Cl
• 4.4 Окислительные свойства хлора

Хлор очень сильный окислитель.

Cl2 + H2S > 2HCl + S

4.5 Реакции с органическими веществами

С насыщенными соединениями:

CH3-CH3 + Cl2 > C2H6-xClx + HCl

Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:

CH2=CH2 + Cl2 > Cl-CH2-CH2-Cl

Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl3 или FeCl3).

В природе хлор встречается в газообразном состоянии и только в виде соединений с другими газами. В условиях, приближенных к нормальным, это ядовитый едкий газ зеленоватого цвета. Имеет больший вес, чем воздух. Обладает сладким запахом. Молекула хлора содержит два атома. В спокойном состоянии не горит, но при высоких температурах входит во взаимодействие с водородом, после чего возможен взрыв. В результате выделяется газ фосген. Очень ядовит. Так, даже при малой концентрации в воздухе (0,001 мг на 1 дм 3) может вызвать летальный исход. хлора гласит, что он тяжелее воздуха, следовательно, всегда будет находиться у самого пола в виде желтовато-зеленой дымки.

Исторические факты

Впервые на практике это вещество было получено К. Шелее в 1774 г. путем соединения соляной кислоты и пиролюзита. Однако лишь в 1810 г. П. Дэви смог дать характеристику хлору и установить, что это отдельный химический элемент.

Стоит отметить, что в 1772 г. смог получить хлороводород - соединение хлора с водородом, однако разделить эти два элемента химик не смог.

Химическая характеристика хлора

Хлор - химический элемент основной подгруппы VII группы таблицы Менделеева. Находится в третьем периоде и имеет атомный номер 17 (17 протонов в атомном ядре). Химически активный неметалл. Обозначается буквами Cl.

Является типичным представителем газы, не имеющие цвета, но обладающие резким едким запахом. Как правило, токсичны. Все галогены хорошо разбавляются в воде. При контакте с влажным воздухом начинают дымиться.

Внешняя электронная конфигурация атома Cl 3s2Зр5. Следовательно, в соединениях химический элемент проявляет уровни окисления -1,+1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,96Å, ионный радиус Cl- 1.83 Å, сродство атома к электрону 3,65 эв, уровень ионизации 12,87 эв.

Как указано выше, хлор представляет собой довольно активный неметалл, что позволяет создавать соединения практически с любыми металлами (в отдельных случаях при помощи нагревания или с помощью влаги, вытесняя при этом бром) и неметаллами. В порошкообразной форме реагирует с металлами только под действием высоких температур.

Максимальная температура горения - 2250 °С. С кислородом способен образовывать оксиды, гипохлориты, хлориты и хлораты. Все соединения, содержащие кислород, становятся взрывоопасными в условиях взаимодействия с окисляющимися веществами. Стоит отметить, что могут произвольно взрываться, в то время как хлораты взрываются лишь при воздействии на них какими-либо инициаторами.

Характеристика хлора по положению в периодической системе:

Простое вещество;
. элемент семнадцатой группы периодической таблицы;
. третий период третьего ряда;
. седьмая группа главной подгруппы;
. атомный номер 17;
. обозначается символом Cl;
. химически активный неметалл;
. находится в группе галогенов;
. в условиях, приближенных к нормальным, это ядовитый газ желтовато-зелёного цвета с едким запахом;
. молекула хлора имеет 2 атома (формула Cl 2).

Физические свойства хлора:

Температура кипения: -34,04 °С;
. температура плавления: -101,5 °С;
. плотность в газообразном состоянии - 3 ,214 г/л;
. плотность жидкого хлора (в период кипения) - 1,537 г/см 3 ;
. плотность твердого хлора - 1,9 г/см 3 ;
. удельный объем - 1,745 х 10 -3 л/г.

Хлор: характеристика температурных изменений

В газообразном состоянии имеет свойство легко сжижаться. При давлении в 8 атмосфер и температуре 20 °С выглядит как зеленовато-желтая жидкость. Обладает очень высокими коррозионными свойствами. Как показывает практика, этот химический элемент может сохранять жидкое состояние вплоть до критической температуры (143 °С), при условии увеличения давления.

Если его охладить до температуры -32 °С, он изменит свое на жидкое вне зависимости от атмосферного давления. При дальнейшем понижении температуры происходит кристаллизация (при показателе -101 °С).

Хлор в природе

В земной коре хлора содержится всего 0,017 %. Основная масса находится в вулканических газах. Как указано выше, вещество имеет большую химическую активность, вследствие чего в природе встречается в соединениях с другими элементами. При этом множество минералов содержат хлор. Характеристика элемента позволяет образовывать порядка ста различных минералов. Как правило, это хлориды металлов.

Также большое его количество находится в Мировом океане - почти 2 %. Это обусловлено тем, что хлориды очень активно растворяются и разносятся с помощью рек и морей. Возможен и обратный процесс. Хлор вымывается обратно на берег, а далее ветер разносит его по окрестностям. Именно поэтому наибольшая его концентрация наблюдается в прибрежных зонах. В засушливых районах планеты рассматриваемый нами газ образуется при помощи испарения воды, вследствие чего появляются солончаки. Ежегодно в мире добывают порядка 100 млн тонн данного вещества. Что, впрочем, неудивительно, ведь существует много месторождений, содержащих хлор. Характеристика его, однако, во многом зависит именно от его географического положения.

Методы получения хлора

Сегодня существует ряд методов получения хлора, из которых наиболее распространены следующие:

1. Диафрагменный. Является самым простым и менее затратным. Соляной раствор в диафрагменном электролизе поступает в пространство анода. Далее по стальной катодной сетке перетекает в диафрагму. В ней находится небольшое количество полимерных волокон. Важной особенностью этого устройства является противоток. Он направлен из анодного пространства в катодное, что позволяет отдельно получить хлор и щелоки.

2. Мембранный. Наиболее энергоэффективен, но сложноосуществим в организации. Схож с диафрагменным. Различие состоит в том, что анодное и катодное пространства полностью разделены мембраной. Следовательно, на выходе получаются два отдельных потока.

Стоит отметить, что характеристика хим. элемента (хлора), полученного данными методами, будет иной. Более "чистым" принято считать мембранный метод.

3. Ртутный метод с жидким катодом. По сравнению с остальными технологиями, этот вариант позволяет получать наиболее чистый хлор.

Принципиальная схема установки состоит из электролизера и соединенных между собой насоса и разлагателя амальгамы. В качестве катода служит перекачиваемая насосом ртуть вместе с раствором поваренной соли, а в качестве анода - угольные или графитовые электроды. Принцип действия установки следующий: из электролита выделяется хлор, который отводится из электролизера вместе с анолитом. Из последнего удаляют примеси и остатки хлора, донасыщают галитом и снова возвращают на электролиз.

Требования промышленной безопасности и нерентабельность производства привели к замене жидкого катода твердым.

Применение хлора в промышленных целях

Свойства хлора позволяют активно применять его в промышленности. С помощью этого химического элемента получают различные (винилхлорид, хлоро-каучук и др.), лекарственные препараты, дезинфицирующие средства. Но самая большая ниша, занятая в промышленности, это производство соляной кислоты и извести.

Широко применяются методы очищения питьевой воды. На сегодняшний день пытаются отойти от этого метода, заменив его озонированием, поскольку рассматриваемое нами вещество негативно влияет на организм человека, к тому же хлорированная вода разрушает трубопроводы. Вызвано это тем, что в свободном состоянии Cl пагубно влияет на трубы, изготовленные из полиолефинов. Тем не менее большинство стран отдает предпочтение именно методу хлорирования.

Также хлор применяется в металлургии. С его помощью получают ряд редких металлов (ниобий, тантал, титан). В химической промышленности активно используют различные хлорорганические соединения для борьбы против сорняков и для других сельскохозяйственных целей, используется элемент и в качестве отбеливателя.

Благодаря своей химической структуре хлор разрушает большинство органических и неорганических красителей. Достигается это путем полного их обесцвечивания. Такой результат возможен лишь при условии присутствия воды, ведь процесс обесцвечивания происходит благодаря который образуется после распада хлора: Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO → 2HCl + O. Данный способ нашел применение пару веков назад и пользуется популярностью и по сей день.

Очень популярно применение этого вещества для получения хлорорганических инсектицидов. Эти сельскохозяйственные препараты убивают вредоносные организмы, оставляя нетронутыми растения. Значительная часть всего добываемого на планете хлора уходит на сельскохозяйственные нужды.

Также используется он при производстве пластикатов и каучука. С их помощью изготавливают изоляцию проводов, канцелярские товары, аппаратуру, оболочки бытовой техники и т. д. Бытует мнение, что каучуки, полученные таким образом, вредят человеку, но это не подтверждено наукой.

Стоит отметить, что хлор (характеристика вещества была подробно раскрыта нами ранее) и его производные, такие как иприт и фосген, применяются и в военных целях для получения боевых отравляющих средств.

Хлор как яркий представитель неметаллов

Неметаллы - простые вещества, которые включают в себя газы и жидкости. В большинстве случаев они хуже проводят электрический ток, чем металлы, и имеют существенные различия в физико-механических характеристиках. При помощи высокого уровня ионизации способны образовывать ковалентные химические соединения. Ниже будет дана характеристика неметалла на примере хлора.

Как уже было сказано выше, этот химический элемент представляет собой газ. В нормальных условиях у него полностью отсутствуют свойства, сходные с таковыми у металлов. Без сторонней помощи не может взаимодействовать с кислородом, азотом, углеродом и др. Свои окислительные свойства проявляет в связях с простыми веществами и некоторыми сложными. Относится к галогенам, что ярко отражается на его химических особенностях. В соединениях с остальными представителями галогенов (бром, астат, йод), вытесняет их. В газообразном состоянии хлор (характеристика его - прямое тому подтверждение) хорошо растворяется. Является отличным дезинфектором. Убивает только живые организмы, что делает его незаменимым в сельском хозяйстве и медицине.

Применение в качестве отравляющего вещества

Характеристика атома хлора позволяет применять его как отравляющее средство. Впервые газ был применен Германией 22.04.1915 г., в ходе Первой мировой войны, вследствие чего погибло порядка 15 тыс. человек. На данный момент как не применяется.

Дадим краткую характеристику химического элемента как удушающего средства. Влияет на организм человека посредством удушения. Сначала оказывает раздражение верхних дыхательных путей и слизистой оболочки глаз. Начинается сильный кашель с приступами удушья. Далее, проникая в легкие, газ разъедает легочную ткань, что приводит к отеку. Важно! Хлор является быстродействующим веществом.

В зависимости от концентрации в воздухе, симптоматика бывает разной. При малом содержании у человека наблюдается покраснение слизистой оболочки глаз, легкая одышка. Содержание в атмосфере 1,5-2 г/м 3 вызывает тяжесть и острые ощущения в груди, резкую боль в верхних дыхательных путях. Также состояние может сопровождаться сильным слезотечением. После 10-15 минут нахождения в помещении с такой концентрацией хлора наступает сильный ожог легких и смерть. При более плотных концентрациях смерть возможна в течение минуты от паралича верхних дыхательных путей.

Хлор в жизни организмов и растений

Хлор входит в состав практически всех живых организмов. Особенность состоит в том, что присутствует он не в чистом виде, а в виде соединений.

В организмах животных и человека ионы хлора поддерживают осмотическое равенство. Вызвано это тем, что они имеют наиболее подходящий радиус для проникновения в мембранные клетки. Наряду с ионами калия Cl регулирует водно-солевой баланс. В кишечнике ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы предусмотрены во многих клетках нашего организма. Посредством их происходит межклеточный обмен жидкостями и поддерживается pH клетки. Порядка 85 % от общего объема этого элемента в организме пребывает в межклеточном пространстве. Выводится из организма по мочеиспускательным каналам. Вырабатывается женским организмом в процессе кормления грудью.

На данном этапе развития тяжело однозначно сказать, какие именно заболевания провоцирует хлор и его соединения. Связано это с недостатком исследований в этой области.

Также ионы хлора присутствуют в клетках растений. Он активно принимает участие в энергетическом обмене. Без этого элемента невозможен процесс фотосинтеза. С его помощью корни активно впитывают необходимые вещества. Но большая концентрация хлора в растениях способна оказывать пагубное влияние (замедление процесса фотосинтеза, остановка развития и роста).

Однако существуют такие представители флоры, которые смогли "подружиться" или хотя бы ужиться с данным элементом. Характеристика неметалла (хлора) содержит такой пункт, как способность вещества окислять почвы. В процессе эволюции упомянутые выше растения, называемые галофитами, заняли пустые солончаки, которые пустовали из-за переизбытка этого элемента. Они впитывают ионы хлора, а после избавляются от них при помощи листопада.

Транспортировка и хранение хлора

Существует несколько способов перемещать и хранить хлор. Характеристика элемента предполагает необходимость специальных баллонов с высоким давлением. Такие емкости имеют опознавательную маркировку - вертикальную зеленую линию. Ежемесячно баллоны необходимо тщательно промывать. При длительном хранении хлора в них образуется очень взрывоопасный осадок - трихлорид азота. При несоблюдении всех правил безопасности возможно самопроизвольное воспламенение и взрыв.

Изучение хлора

Будущим химикам должна быть известна характеристика хлора. По плану 9-классники могут даже ставить лабораторные опыты с этим веществом на основе базовых знаний по дисциплине. Естественно, преподаватель обязан провести инструктаж по технике безопасности.

Порядок работ следующий: необходимо взять колбу с хлором и насыпать в неё мелкую металлическую стружку. В полете стружка вспыхнет яркими светлыми искрами и одновременно образуется легкий белый дым SbCl 3 . При погружении в сосуд с хлором оловянной фольги она также самовоспламенится, а на дно колбы медленно опустятся огненные снежинки. Во время этой реакции образуется дымная жидкость - SnCl 4 . При помещении железной стружки в сосуде образуются красные «капли» и появится рыжий дым FeCl 3 .

Наряду с практическими работами повторяется теория. В частности, такой вопрос, как характеристика хлора по положению в периодической системе (описана в начале статьи).

В результате опытов выясняется, что элемент активно реагирует на органические соединения. Если поместить в банку с хлором вату, смоченную предварительно в скипидаре, то она мгновенно воспламенится, и из колбы резко повалит сажа. Эффектно тлеет желтоватым пламенем натрий, а на стенках химпосуды появляются кристаллы соли. Ученикам будет небезынтересно узнать, что, будучи ещё молодым химиком, Н. Н. Семенов (впоследствии лауреат Нобелевской премии), проведя такой опыт, собрал со стенок колбы соль и, посыпав ею хлеб, съел его. Химия оказалась права и не подвела ученого. В результате проведенного химиком опыта действительно получилась обычная поваренная соль!

На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок – Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) – Ипр – Хиросима – вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.

В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению – они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.

Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими – хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч – насмерть. И все это – ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт – это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.

Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это – самая мрачная страница истории хлора.

Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...

История хлора

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий – это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.

Самые древние археологические находки – свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.

В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании – Гебер).

Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» – смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.

Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.

Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ – это окисел соляной кислоты.

Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.

Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, – простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ – желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя – хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название – «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.

«Личная карточка» хлора

На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...

Это перечисление можно было бы продолжить.

При обычных условиях элементарный хлор – довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный – 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры –34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре – 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.

Элемент №17 очень активен – он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.

Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

И напоследок – об изотопах хлора.

Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два – хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.

Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них – 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий – 36 Cl – 310 тыс. лет.

Как получают хлор

Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии – она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.

Естественно, что основное хлорное сырье – это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах – так экономичнее. Соль – продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.

Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех – шестимесячные запасы сырья – хлорное производство, как правило, многотоннажное.

Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства – в цех электролиза.

В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl – . Ион Сl – отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl – → Cl 2 + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается .

Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный . В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора – это одновременно производство едкого натра и водорода.

Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор не взаимодействует.

Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.

Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.

В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле – при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...

Один из многих

Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные – и по свойствам, и по назначению.

Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.

Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды – вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.

Один из самых важных инсектицидов – гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет – в 30-х годах нашего столетия.

Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6) идет достаточно быстро.

Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...

Поливинилхлорид

Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) – это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:

В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.

А с потребительской точки зрения ПВХ – это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.

Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида – термический крекинг дихлорэтана.

CH 2 Cl – CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.

Хлористый винил – бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации – перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.

Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...

Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор – это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.

Элементарный расчет

При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород – очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли – на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы – 71 г хлора – неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул – 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.

Ну и смазка!

Концентрированная серная кислота – практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.

Псевдоним Фридриха Вёлера

Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий... Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С 6 Н 10 O 5) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей... из чистого хлора.

Хлор и вода

Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) – желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.

Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава – Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.

Отравление хлором

Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.

Не только яд

«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит – тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.

Анализ на хлор

Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный – синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.

_____________________________________

В настоящее время "золотым стандартом" анодов для хлорного производства считаются аноды из диоксида титана, модифицированного оксидами платиновых металлов, прежде всего диоксидом рутения RuO 2 . Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) в англоязычной литературе известны под названиями MMO (mixed metal oxide) или DSA (dimensionally stable anode). Пленку легированного диоксида титана получают непосредственно на поверхности основы из металлического титана. Несмотря на высокую стоимость, ОРТА обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с графитовыми анодами:

В несколько раз большая допустимая плотность тока позволяет уменьшить размеры аппаратуры;
- практически отсутствуют продукты коррозии анода, что резко упрощает очистку электролита;
- аноды обладают отличной коррозионной стойкостью, способны работать в промышленных условиях более года без замены (ремонта).

Для изготовления анодов хлорного производства перспективы и другие материалы. Однако это - тема отдельной (и большой) публикации (- прим. ред.).

В связи с токсичностью и высокой стоимостью ртути активно развивается третий вариант электролизеров - мембранный, в настоящее время являющийся основным в развитых странах. В этом варианте катодное и анодное пространства разделены ионоонообменной мембраной, проницаемой для ионов натрия, но не пропускающей анионы. При этом, как и в ртутном процессе, исключается загрязнение щелочного католита хлоридом.

Материалом для изготовления мембран хлорного производства является Нафион (Nafion) - иономер на основе политетрафторэтилена с привитыми группами перфторвинилсульфонового эфира. Этот материал, разработанный в 60-е годы прошлого века фирмой DuPont, отличается превосходной химической, термической и механической стойкостью и удовлетворительной проводимостью. До настоящего времени он остается материалом выбора при построении множества электрохимических установок (- прим. ред.).