«Введение в органическую химию» - Развивалась органическая химия? C6H12O6. Al2S3. C2H5OH. C10H22. NH3. Тезис: Такое органическая химия? HNO3. Органических веществ значительно больше, чем неорганических? Как отличить натуральную кожу от искусственной? Аргументы: Химия – одна из быстроразвивающихся наук. CH3COOH. CaCO3. Метилфениловый эфир L-аспартиламиномалоновой кислоты в 33000 раз слаще сахара.

«Теория органической химии» - Органическая химия. Основные классы органических соединений. Альдегиды. Спирты. Гипотезы химии. Времена Средневековья. Продукты. Разработка теории валентности. Ученики. Функции. Немного из истории. Простые эфиры. Ионы. Человек. Галогены. Определение органической химии. Строение органических молекул.

«Состав организма» - Структура молекулы углеводов. Кислород. Жиры составляют существенную часть нашей пищи. В процессе пищеварения жир расщепляется на составные части - глицерин и жирные кислоты. Азот; Мы получаем углеводы из зерновых, бобовых культур, картофеля, фруктов и овощей. Питательными веществами называются белки, жиры и углеводы.

«Предмет органической химии» - Классификация ОВ. Синтетические – создает человек в лабораторных условиях, схожих веществ в природе нет. Землистые (минеральные). 2) В состав обязательно входят (С) и (Н) – углеводороды (УВ). Пластмасса. Неорганические. Орган. Молекулярная КР. Бензин. Органические. 1) Многочисленность (около 27 млн.).

«Теория строения Бутлерова» - Количественный состав молекулы. Фридрих Вёлер. Учение о взаимном влиянии атомов. Свойства органических соединений. Атом водорода. Сравнительная характеристика этана и этилена. Александр Михайлович Бутлеров. Структурные уровни и системная организация материи. Стереохимия. Возможность установления “порядка связей” в молекулах.

«Теория строения химических соединений» - Предпосылки возникновения теории. Велер Фридрих. Берцелиус (Berzelius) Йенс Якоб. Свойства органических соединений. Органическая химия. Этиловый спирт. Создание теории строения веществ. Пространственная изомерия. Кекуле (Kekule) Фридрих Август. Структурная изомерия. Франкленд (Frankland) Эдуард. Основные положения теории строения химических соединений.

Газовая фаза:

Электронная ионизация

Химическая ионизация

Электронный захват

Ионизация в электрическом поле

Жидкая фаза:

Фотоионизация при атмосферном давлении

Электроспрей

Ионизация при атмосферном давлении

Химическая ионизация при атмосферном давлении

Твердая фаза:

Прямая лазерная десорбция

Матрично-активированная лазерная десорбция

Масс-спектрометрия вторичных ионов

Бомбардировка быстрыми атомами

Десорбция в электрическом поле

Плазменная десорбция

Ионизация в индуктивно-связанной плазме

Термоионизация

Ионизация в тлеющем разряде

1.1 Электронная ионизация

Является одним из наиболее известных способов ионизации. Для ионизации вещества используется поток электронов с высокой энергией. На

рисунке 3 приведена схема типичной установки, применяемой для этих целей.

Рисунок 3. Устройство прибора для электронной ионизации

Источником электронов является нагретая металлическая проволока (катод). Электроны, покидающие поверхность катода, разгоняются электрическим полем по направлению к аноду. Путь электронов проходит через объем, занятый анализируемым веществом, предварительно переведенным в газообразное состояние (в ионизационной камере поддерживается разряжение 10 –5 – 10 –6 мм рт. ст.), с молекулами которого происходит взаимодействие, заключающееся в передаче энергии. Электрон, пролетая вблизи молекулы, вызывает возбуждение ее электронной оболочки. Результатом такого возбуждения является перемещение собственных электронов молекулы на более высоколежащие орбитали. Начиная с определенных значений энергии (энергия ионизации), возбуждение заканчивается потерей электрона и превращением молекулы в соответствующий катион-радикал, называемый молекулярным ионом.

M +e →M + + 2e

Эффективность ионизации зависит от энергии ионизирующих электронов, максимум эффективности достигается при энергии примерно 70 эВ.

Рисунок 4. Распределение энергии электронов

Преимущества:

– Наиболее изученный метод ионизации;

– Может использоваться для ионизации практически любых летучих соединений;

– Высокая воспроизводимость спектров;

– Фрагментация позволяет получить информацию о строении соединения;

– Возможность идентификации соединений сравнением полученного масс-спектра со спектрами из базы данных.

Недостатки:

– Анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

– Отсутствие или низкая интенсивность в спектрах многих соединений сигнала молекулярного иона затрудняет идентификацию.

1.2 Химическая ионизация

Химическая ионизация – это ионизация образца пучком предварительно ионизированных молекул газа, например, метана или аммиака. Ионизация молекул газа происходит при помощи электронной ионизации при 150-200 эВ и дальнейшего химического превращения газа-ионизатора.

Сталкиваясь с молекулами образца, ионизированные молекулы газа передают свой заряд в виде протона:

Преимущества:

– Позволяет получить информацию о молекулярной массе соединения;

– Масс-спектр намного проще, чем при ионизации электронами.

Недостатки:

– Как и в случае электронной ионизации, анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

– Поскольку осколочных ионов практически не образуется, метод в большинстве случаев не позволяет получить информацию о строении вещества;

– Результат сильно зависит от типа газа-реагента, его давления, времени взаимодействия с веществом, поэтому очень трудно добиться воспроизводимых результатов.

Электрический ток в газах.

Несамостоятельный электрический разряд. Опыт показывает, что две разноименно заряженные пластины, разделенные слоем воздуха, не разряжаются.

Обычно вещество в газообразном состоянии является изолятором, так как атомы или молекулы, из которых оно состоит, содержат одинаковое число отрицательныхи положительных электрических зарядов и в целом нейтральны.

Внесем в пространство между пластинами пламя спички или спиртовки (рис. 164).

При этом электрометр начнет быстро разряжаться. Следовательно, воздух под действием пламени стал проводником. При вынесении пламени из пространства между пластинами разряд электрометра прекращается. Такой же результат можно получить, облучая пластины светом электрической дуги. Эти опыты доказывают, что газ может стать проводником электрического тока.

Явление прохождения электрического тока через газ, наблюдаемое только при условии какого-либо внешнего воздействия, называется несамостоятельным электрическим разрядом.

Термическая ионизация. Нагревание газа делает его проводником электрического тока, потому что часть атомов или молекул газа превращается в заряженные ионы.

Для отрыва электрона от атома необходимо совершить работу против сил кулоновского притяжения между положительно заряженным ядром и отрицательным электроном. Процесс отрыва электрона от атома называется ионизацией атома. Минимальная энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома или молекулы, называется энергией связи.

Электрон может быть оторван от атома при соударении двух атомов, если их кинетическая энергия превышает энергию связи электрона. Кинетическая энергия теплового движения атомов или молекул прямо пропорциональна абсолютной температуре, поэтому с повышением температуры газа увеличивается число соударений атомов или молекул, сопровождающихся ионизацией.

Процесс возникновения свободных электронов и положительных ионов в результате столкновений атомов и молекул газа при высокой температуре называется термической ионизацией.

Плазма. Газ, в котором значительная часть атомов или молекул ионизована, называется плазмой. Степень термической ионизации плазмы зависит от температуры. Например, при температуре 10 000 К ионизовано меньше 10 % общего числа атомов водорода, при температуре выше 20 000 К водород практически полностью ионизован.

Электроны и ионы плазмы могут перемещаться под действием электрического поля. Таким образом, при низких температурах газ является изолятором, при высоких температурах превращается в плазму и становится проводником электрического тока.

Фотоионизация. Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома или молекулы, может быть передана светом. Ионизация атомов или молекул под действием света называется фотоионизацией.

Самостоятельный электрический разряд . При увеличении напряженности электрического поля до некоторого определенного значения, зависящего от природы газа и его давления, в газе возникает электрический ток и без воздействия внешних ионизаторов. Явление прохождения через газ электрического тока, не зависящего от действия внешних ионизаторов, называется самостоятельным электрическим разрядом.

В воздухе при атмосферном давлении самостоятельный электрический разряд возникает при напряженности электрического поля, равной примерно

Основной механизм ионизации газа при самостоятельном электрическом разряде - ионизация атомов и молекул вследствие ударов электрона.

Ионизация электронным ударом. Ионизация электронным ударом становится возможной тогда, когда электрон при свободном пробеге приобретет кинетическую энергию, превышающую энергию связи W электрона с атомом.

Кинетическая энергия Wк электрона, приобретаемая под действием электрического поля напряженностью, равна работе сил электрического поля:

где l - длина свободного пробега.

Отсюда приближенное условие начала ионизации электронным ударом имеет вид

Энергия связи электронов в атомах и молекулах обычно выражается в электронволътах (эВ). 1 эВ равен работе, которую совершает электрическое поле при перемещении электрона (или другой частицы, обладающей элементарным зарядом) между точками поля, напряжение между которыми равно 1 В:

Энергия ионизации атома водорода, например, равна 13,6 эВ.

Механизм самостоятельного разряда. Развитие самостоятельного электрического разряда в газе протекает следующим образом. Свободный электрон под действием электрического поля приобретает ускорение. Если напряженность электрического поля достаточно велика, электрон при свободном пробеге настолько увеличивает кинетическую энергию, что при соударении с молекулой ионизует ее.

Первый электрон, вызвавший ионизацию молекулы, и второй электрон, освобожденный в результате ионизации, под действием электрического поля приобретают ускорение в направлении от катода к аноду. Каждый из них при следующих соударениях освобождает еще по одному электрону и общее число свободных электронов становится равным четырем. Затем таким же образом оно увеличивается до 8, 16, 32, 64 и т. д. Число свободных электронов, движущихся от катода к аноду, нарастает лавинообразно до тех пор, пока они не достигнут анода (рис. 165).

Положительные ионы, возникшие в газе, движутся под действием электрического поля от анода к катоду. При ударах положительных ионов о катод и под действием света, излучаемого в процессе разряда, с катода могут освобождаться новые электроны. Эти электроны в свою очередь разгоняются электрическим полем и создают новые электронно-ионные лавины, поэтому процесс может продолжаться непрерывно.

Концентрация ионов в плазме по мере развития самостоятельного разряда увеличивается, а электрическое сопротивление разрядного промежутка уменьшается. Сила тока в цепи самостоятельного разряда обычно определяется лишь внутренним сопротивлением источника тока и электрическим сопротивлением других элементов цепи.

Искровой разряд. Молния. Если источник тока не способен поддерживать самостоятельный электрический разряд в течение длительного времени, то происходящий самостоятельный разряд называется искровым разрядом. Искровой разряд прекращается через короткий промежуток времени после начала разряда в результате значительного уменьшения напряжения. Примеры искрового разряда - искры, возникающие при расчесывании волос, разделении листов бумаги, разряде конденсатора.

Самостоятельный электрический разряд представляют собой и молнии, наблюдаемые во время грозы. Сила тока в канале молнии достигает 10 000-20 000 А, длительность импульса тока составляет несколько десятков микросекунд. Самостоятельный электрический разряд между грозовым облаком и Землей после нескольких ударов молнии сам собою прекращается, так как большая часть избыточных электрических зарядов в грозовом облаке нейтрализуется электрическим током, протекающим по плазменному каналу молнии (рис. 166).

При увеличении силы тока в канале молнии происходит нагревание плазмы до температуры свыше 10 000 К. Изменения давления в плазменном канале молнии при увеличении силы тока и прекращении разряда вызывают звуковые явления, называемые громом.

Тлеющий разряд . При понижении давления газа в разрядном промежутке разрядный канал становится более широким, а затем светящейся плазмой оказывается равномерно заполнена вся разрядная трубка. Этот вид самостоятельного электрического разряда в газах называется тлеющим разрядом (рис. 167).

Электрическая дуга. Если сила тока в самостоятельном газовом разряде очень велика, то удары положительных ионов и электронов могут вызвать разогревание катода и анода. С поверхности катода при высокой температуре происходит эмиссия электронов, обеспечивающая поддержание самостоятельного разряда в газе. Длительный самостоятельный электрический разряд в газах, поддерживающийся за счет термоэлектронной эмиссии с катода, называется дуговым разрядом (рис. 168).

Коронный разряд. В сильно неоднородных электрических полях, образующихся, например, между острием и плоскостью или между проводом и плоскостью (линия электропередачи), возникает самостоятельный разряд особого вида, называемый коронным разрядом. При коронном разряде ионизация электронным ударом происходит лишь вблизи одного из электродов, в области с высокой напряженностью электрического поля.

Применение электрических разрядов. Удары электронов, разгоняемых электрическим полем, приводят не только к ионизации атомов и молекул газа, но и к возбуждению атомов и молекул, сопровождающемуся излучением света. Световое излучение плазмы самостоятельного электрического разряда широко используется в народном хозяйстве и в быту. Это лампы дневного света и газоразрядные лампы уличного, освещения, электрическая дуга в кинопроекционном аппарате и ртутно-кварцевые лампы, применяемые в больницах и поликлиниках.

Высокая температура плазмы дугового разряда позволяет применять его для резки и сварки металлических конструкций, для плавки металлов. С помощью искрового разряда ведется обработка деталей из самых твердых материалов.

Электрический разряд в газах бывает и нежелательным явлением, с которым в технике необходимо бороться. Так, например, коронный электрический разряд с проводов высоковольтных линий электропередач приводит к бесполезным потерям электроэнергии. Возрастание этих потерь с увеличением напряжения ставит предел на пути дальнейшего увеличения напряжения в линии электропередач, тогда как для уменьшения потерь энергии на нагревание проводов такое повышение весьма желательно.

Рекомбнация.

Рекомбинация - процесс, обратный ионизации. Состоит в захвате ионом свободного электрона. Рекомбинация приводит к уменьшению заряда иона или к превращению иона в нейтральный атом или молекулу. Возможна также рекомбинация электрона и нейтрального атома (молекулы), приводящая к образованию отрицательного иона, и в более редких случаях - рекомбинация отрицательного иона с образованием двух- или трехкратно заряженного отрицательного иона. Вместо электрона в некоторых случаях могут выступать другие элементарные частицы, например мезоны, создавая мезоатомы или мезомолекулы. На ранних этапах развития вселенной происходила реакция рекомбинации водорода.

Рекомбинация - это процесс, обратный разрыву химической связи. Рекомбинация связана с образованием ординарной ковалентной связи за счёт обобществления неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам, свободным радикалам)

Примеры рекомбинации:

H + H → H2 + Q ;

Cl + Cl → Cl2 + Q ;

CH3 + CH3 → C2H6 + Q и др.

Электронный удар

Электронная ионизация (ЭИ, ионизация электронным ударом, EI - Electron Ionization or Electron Impact) - наиболее распространённый в масс-спектрометрии метод ионизации веществ в газовой фазе.

В при электронной ионизации молекулы анализируемого вещества попадают в поток электронов движущихся от эммитирующего их катода к аноду. Энергия движущихся электронов обычно 70 эВ, что согласно формуле де Бройля соответствует длине стандартной химической связи в органических молекулах (около 0,14 нм). Электроны вызывают ионизацию анализируемых молекул с образованием катион-радикалов:

M + e - = M .+ + 2e -

Электронная ионизация происходит в вакууме (сравни с химической ионизацией), чтобы предотвратить массовое образование ионов атмосферных газов, которые могут рекомбинировать с ионами анализируемого вещества и разрушать их.

Так как энергия электронов значительно превышает энергию химической связи, происходит фрагментация ионов. Химия фрагментации ионов при электронной фрагментации хорошо изучена, поэтому, зная массы фрагментов и их интенсивности можно предсказать первоначальную структуру вещества. Масс-спектры, полученные с помощью метода электронной ионизации хорошо воспроизводимы , поэтому на сегодняшний день существуют библиотеки, содержащие сотни тысяч спектров различных веществ, значительно облегчающие качественный анализ .

Некоторые вещества подвергаются очень интенсивной фрагментации, порождая только низкомолекулярные фрагменты, затрудняющие идентификацию. Для анализа таких веществ существует альтернативный метод химической ионизации

Масс-спектрометрия Mass Спектр масс MS software
	ЭИ ХИ IA (англ.) FAB ДвЭП МАЛДИ APCI ESI DESI GD ICP MIP TS DART
Mass analyzer	Time-of-flight Quadrupole Ion trap Quadrupole ion trap Orbitrap
Detector	Electron multiplier Microchannel plate detector Daly detector
MS combination	MS/MS GC/MS LC/MS IMS/MS

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Электронный удар" в других словарях:

- (LASER, аббревиатура слов англ, фразы Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation усиление света в результате вынужденного излучения), устройство, преобразующее разл. виды энергии (электрич., световую, хим., тепловую и др.) в энергию… … Химическая энциклопедия

- [р. 18 июня (1 июля) 1916] сов. астрофизик Окончил Моск. ун т (1938). С 1944 работает в Гос. астрономич. ин те им П К. Штернберга в Москве. Разработал теорию ионизации солнечной короны. Провел количественное разделение радиоизлучения Галактики на … Большая биографическая энциклопедия

Лазер с газообразной активной средой. Трубка с активным газом помещается в Оптический резонатор, состоящий в простейшем случае из двух параллельных зеркал. Одно из них является полупрозрачным. Испущенная в каком либо месте трубки … Большая советская энциклопедия

Оптический квант. генератор с газообразной активной средой. Газ, в к ром за счёт энергии внеш. источника (накачки) создаётся состояние с инверсией населённостей двух уровней энергии (верхний и нижний лазерные уровни), помещается в оптический… … Физическая энциклопедия

- (от лат. lumen, род. п. luminis свет и escent суффикс, означающий слабое действие), излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний.… … Физическая энциклопедия

Особое положение среди методов ионизации органических веществ занимает ионизация электронным ударом. Основными достоинствами этого метода являются надежность и универсальность. Кроме того, в су­ществующих компьютерных библиотеках масс-спектров Wiley и NIST используются именно спектры электронного удара. Теории масс-спектрометрического распада и подходы к интерпретации спектров так­же базируются, в основном, на первоначальном образовании молекуляр­ного катион-радикала в результате электронной ионизации.

Название метода ионизации - электронный удар - несколько не со­ответствует действительности. Реального удара электронов по молекуле не происходит. Электрон, пролетая вблизи молекулы, возбуждает ее электронную оболочку, в результате чего собственные электроны моле­кулы перемещаются на более высокие орбитали и могут выйти за гра­ницы действия ядерных сил. В связи с этим в последнее время термин «электронный удар» все чаще, особенно в англоязычной ли­тературе, заменяется терми­ном «электронная ионизация».

Пучок электронов гене­рируется катодом (проволока или пластина из рения или вольфрама) и ускоряется по­тенциалом 12-70 В по направ­лению к аноду. Ве­щество в газовой фазе при давлении

10 -5 -10 -6 мм рт. ст. Процесс ионизации формально можно представить уравнением

Принципиальная схема

источника электронного удара:

1- катод; 2 - анод; 3 – отверстие

для ввода образца; 4 – выталкивающий электрод

М + е = М +. + 2е -

В результате образуется молекулярный ион М +. . Это нечетно-электронный ион, т. е. катионрадикал.

Эффективность ионизации, как правило, очень низкая. Фактиче­ски ионизируется не более 0,01% молекул. Вероятность ионизации для каждого вещества имеет характеристическое значение, называе­мое сечением ионизации.

Важным параметром ионизации является энергия ионизирующих электронов. В большинстве случаев количество ионизированных мо­лекул достигает максимума при энергиях электронов около 50 эВ. Стандартные масс-спектры электронного удара принято снимать, ис­пользуя ионизирующие электроны с энергией около 70 эВ, что объ­ясняется достигаемой при этом достаточно высокой эффективностью ионизации и стабильностью получаемого масс-спектра.

В процессе ионизации молекулярный ион получает избыточную внутреннюю энергию в диапазоне 0-20 эВ. Эта избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям, причем превышение энергии какой-либо связи приводит к ее разрыву с отщеплением ней­трального фрагмента и образованием осколочного иона. Минималь­ная энергия ионизирующих электронов, при которой в масс-спектре помимо молекулярного будет регистрироваться осколочный ион, на­зывается энергией появления данного иона. Чем выше энергия ио­низирующих электронов, тем большее число направлений распада молекулярного иона реализуется. При этом, если избыточная энергия осколочного иона остается высокой, могут идти вторичные процессы его дальнейшего распада. Так как различия в энергии появления ос­колочных ионов незначительны, даже небольшие изменения энергии ионизирующих электронов могут привести к существенным измене­ниям в масс-спектре.

Наряду с однозарядными ионами при ионизации молекул обра­зуются и многозарядные. Количество многозарядных ионов сущест­венно меньше, чем однозарядных; оно зависит, в первую очередь, от структуры молекул и от условий ионизации.

В некоторых случаях, когда необходимо увеличить интенсив­ность пика МГ", используют ионизирующие электроны с энергией 12-20эВ. В этих условиях возрастает только относительная интен­сивность пика М4"* и пиков так называемых перегруппировочных ио­нов по отношению к интенсивности пиков осколочных ионов, тогда как абсолютная интенсивность всех пиков в спектре падает. Кроме того, в таких случаях не реализуются многие направления фрагмен­тации, что приводит к потере определенной части получаемой ин­формации. Однако следует помнить, что если пик молекулярного иона отсутствует в масс-спектре, полученном при энергии иони­зирующих электронов 70 эВ, его не будет и при меньшей энергии электронов. В этом случае можно утверждать, что молекулярный ион данного соединения нестабилен. Следует подчеркнуть, что не­стабильными ионами в условиях электронного удара характеризуется значительное число органических соединений, что является сущест­венным недостатком данного метода ионизации.

Поскольку давление в ионном источнике электронного удара со­ставляет Ю^-КГ3 мм рт. ст., а образец можно нагревать до несколь­ких сотен градусов, в газовую фазу переходят многие органические соединения. Однако для анализа термолабильных, труднолетучих и высокомолекулярных соединений метод ионизации электронным ударом не пригоден. Кроме того, в масс-спектрах, полученных с ис­пользованием ионизации электронным ударом, пик молекулярного иона имеет низкую интенсивность или вообще отсутствует. Широкий разброс ионизирующих электронов по энергиям не позволяет с дос­таточной точностью определять характеристики молекул и ионов (энергии появления и ионизации). Это основные недостатки метода электронного удара, работа над устранением которых привела к соз­данию целого ряда альтернативных методов ионизации.