Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа при x i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления; x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов.

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного веществаза стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1.Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

Химический потенциал.

Важно заметить, что для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:

Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.

По этой причине, в случае если система состоит из нескольких компонентов, то

где n i – число молей i -го компонента. Продифференцируем (62) по n i

p, Т, n j≠i =const

Величину Гиббс назвал химическим потенциалом и обозначил μ i Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса)

Можно дать следующее определœение химического потенциала:

Этоизменение энергии Гиббса однородной многокомпонентной системы при добавлении к ней 1 моля данного компонента при постоянных давлении, температуре и составе системы (ᴛ.ᴇ. добавление должно происходить при бесконечно больших количествах всœех компонентов, чтобы состав системы не изменился).

Химический потенциал в отличие от, к примеру, энергии Гиббса G, – интенсивная величина, ᴛ.ᴇ. он не зависит от массы системы, а зависит от природы системы и ее состава, температуры и давления. Вообще говоря, m i зависит от силы химического взаимодействия данного компонента с другими компонентами: чем это взаимодействие сильнее, тем меньше m i . Сила взаимодействия зависит от концентрации компонента͵ причем, чем меньше концентрация i-ого компонента͵ тем взаимодействие сильнее, и тем меньше m i . Вещество стремится переходить из состояния, где его m больше, в состояние, где его m меньше (ᴛ.ᴇ. туда, где сильнее взаимодействие данного компонента с другими компонентами).

Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μ i – интенсивный параметр, а n i – экстенсивный. Тогда:

При T, p = const. (64)

Введение некоторого количества dn i молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы при добалении в нее нескольких компонентов равно:

или, в общем случае,

Это уравнение получило название фундаментального уравнения Гиббса .

Проинтегрируем соотношение (64) при постоянном составе системы (ᴛ.ᴇ. когда m i = const):

Соотношение (67) иногда принято называть уравнением Гиббса-Дюгема (чаще данное уравнение записывают таким образом:

Где x i - молярная доля i-ого компонента.)

При р, Т = const для химической реакции верно:

Расчёт химического потенциала идеального газа:

В случае если у нас есть один чистый компонент, то его химический потенциал m равен молярной энергии Гиббса :

(Здесь и – молярный объём и молярная энтропия вещества), тогда получим:

Пусть идеальный газ находится при Т = const, тогда

Проинтегрируем выражение (71) от р 0 = 1 атм до любого р и, соответственно, от m 0 до m; получим:

Но для идеального газа выполняется закон Менделœеева–Клапейрона, который для 1 моль газа имеет вид:

р= RT, отсюда = . (73)

Тогда получим:

В случае если р 0 = 1 а тм, то

В уравнении (75) р – не само давление, а безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах ().

m 0 – стандартный химический потенциал , ᴛ.ᴇ. химический потенциал при стандартном давлении р 0 = 1 атм;

В случае если же имеется смесь газов, то для любого i-ого компонента смеси.

m i = m 0 i + RT ln (76)

Здесь – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению i-ого компонента смеси (ᴛ.ᴇ. той части от общего давления, которая приходится на i-ый компонент), выраженному в атмосферах ().

Так как , где – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе, то

Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.

- Химический потенциал

Термодинамика фазовых переходов. Определения Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой. - Термодинамическая... .

- Химический потенциал- это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества в данной системе

; Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств. Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним... .

- Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа... .

- Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен: , где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа). Так как, то, где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа). ... .

Энтальпия, термодинамическая функция Гиббса, Если при передачи некоторого количества теплоты газу, он расширяется изобарно, то первое начало термодинамики для элементарного процесса в этом случае можно записать в виде: . Величина, стоящая под знаком... .

- Т.е. химический потенциал i-го компонента системы равен производной энергии Гиббса системы по массе i-го компонента при постоянных Р. Т, V, n и массах остальных компонентов.

Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, &... .

- Электрохимические системы. Электрод. Электрохимический потенциал. Абсолютные электродные потенциалы и электродвижущая сила.

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов. ЛЕКЦИЯ... .

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f (p , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Продифференцируем по всем переменным:

(2.1)

Введем обозначение:

………………….

,

где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

.

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f (V , T , n 1 , n 2 , …, n k )

.

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):

.

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

. (2.2)

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

.

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

,

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

. (2.3)

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р , Т = const .

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

,

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

,

то
,

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const , частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

;

,

Проинтегрируем в интервале от р 0 до р :

где μ 0 , р 0 – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р 0 = 1 атм.

. (2.3)

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ 0 зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ 0 = f (T ). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где
– стандартная мольная энергия Гиббса.

Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

.

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

,

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа приx i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

,

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии (
) зависит от температуры и давления;x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов .

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

,

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

;

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

,

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

,

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

,

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1. Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

Химический потенциал называется частные производные термодинамического потенциала по числу молей компонента при постоянстве естественных переменных и состава си-мы.

Химический потенциал идеального и реального газа.

PV=nRT => V=

G=nRT R Ϭ , R Ϭ -постоянная интегральная

G=RTLnP+ R Ϭ (1)

G 0 =RTLnP 0 + R Ϭ (2)

Отнимем 1ур от 2го

G-G 0 =RT(LnP-LnP 0) => G-G 0 =RTLn

P 0 =1атм => G-G 0 =RTLnP => G=G 0 +RTLnP

G=ϻ i => ϻ i = ϻ i 0 +RTLnP

Это ур для определения химического потенциала смеси идеального газа.

Льюис предложил для реальных газов использовать фугитивность(летучесть), т.к до сих пор рассматривались лишь такие си-мы газообразные части которых идеальны, т.е подчиняются уравнению PV=nRT для неидеальных систем все выше рассмотренные термодинамические соотношения не верны.

Предложенное Льюисом, остается в силе и для неидеальных систем, если заменить в них фактически парциальные давления эффективными давлениями(летучесть).

ϻ i = ϻ i 0 +RTLnf, f-летучесть

Летучесть совпадает с давлением если последнее настолько мало, что газ становиться идеальным.

14.Термодинамический закон действующих масс. Вывод выражения для стандартной термодинамической константы. Факторы влияющие на константу.

Основной количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.

aA+bBómM+nN (1)

Изменение энергии Гиббса для данной хим реакции

∆G=m(G M)+n(G N)-a(G A)-b(G B) (2)

Изменение для общего i-го изменения

dG (i) =VdP (i) -S i dT (3)

PV=RT => V=RT/P

dG i =RT =RTlnP i (5)

проинтегрируем ур (5)в пределах стандартного состояния газа на начала реакции

(G 0 (i) ,P 0 i) (G (i) ,P 0(i))

(i) = lnP (i) (6)

G (i) -G 0 i =RTln (7)

Давление газа в стандартном состоянии равна 1атм.

G (i) =G 0 i +RTlnP 0(i) (8)

P 0(i) - парциальное давление i-го участника реакции на начало реакции. С учетом ур(8), ур (2) будет выглядеть

∆G=m(G 0 M)+m RTlnP 0(M) +n(G 0 N)+ nRTlnP 0(N) -a(G 0 A)-a RTlnP 0(A) -b(G 0 B) - bRTlnP 0(B) (9)

∆G=m(G 0 M)+n(G 0 N)-a(G 0 A)-b(G 0 B) +RTln (10)

∆G=∆G 0 +RTln (11)

Если в хим реакции имеет место состояния равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения

∆G 0 =-RTln (12) К р (13)(константа равновесия)

Т.о константа равновесия любой гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих стехиометрическим коэф-м участников реакций.

С учетом ур (13) ур (12) можно записать ∆G 0 =-RTlnК р (14)

С учетом ур (14) ур (11) примет вид ∆G=-RTln (15)

Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные давления

∆G=-RTlnК р +RTlnП р"

Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений(летучистей).

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуаль­ных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия систе­мы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуально­го вещества от температуры представим в виде

где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительно­го парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.